固相微萃?。⊿PME）技術(shù)大雜燴

         固相微萃取（SolidPhaseMicro-Extraction,SPME）是九十年代發(fā)展起來(lái)的無(wú)溶劑樣品預處理技術(shù)。它是在一根纖細的熔融纖維上涂上一層高分子聚合物作為萃取相進(jìn)行萃取,集采樣、富集和進(jìn)樣于一體,尤其適合于和氣相色譜聯(lián)用,為樣品預處理開(kāi)辟了一個(gè)全新的局面。SPME和其它分析方法相結合可廣泛用于大氣、水、土壤、食品、藥品、生物材料中揮發(fā)、半揮發(fā)性有機物的分析,分析速度快,一般在30min以?xún)?檢出限可達到PPb-PPt水平,線(xiàn)性范圍超過(guò)3個(gè)數量級,相對標準偏差小于12%。它的應用前景如何啊，現在都在用嗎？
 固相微萃取（Solid Phase Microextraction, SPME）是九十年代興起并迅速發(fā)展的新型的、環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)，無(wú)需有機溶劑，操作也很簡(jiǎn)便。該技術(shù)使用的是一支攜帶方便的萃取器，適于室內使用和野外的現場(chǎng)取樣分析，也易于進(jìn)行自動(dòng)操作。這對樣品數量多、操作周期短的常規分析極為重要，不僅省時(shí)省力，而且對提高方法的準確度和重現性有重要意義。該技術(shù)在一個(gè)簡(jiǎn)單過(guò)程中同時(shí)完成了取樣、萃取和富集，是對液體樣品中痕量有機污染物萃取方面的重要貢獻。
SPME基本原理
    SPME方法包括吸附和解吸兩步。吸附過(guò)程中待測物在樣品及石英纖維萃取頭外涂漬的固定相液膜中平衡分配，遵循相似相溶原理。這一步主要是物理吸附過(guò)程，可快速達到平衡。如果使用液態(tài)聚合物涂層，當單組分單相體系達到平衡時(shí)，涂層上吸附的待測物的量與樣品中待淘寶網(wǎng)測物濃度線(xiàn)性相關(guān)。解吸過(guò)程隨SPME后續分離手段的不同而不同。對于氣相色譜（GC），萃取纖維插入進(jìn)樣口后進(jìn)行熱解吸，而對于液相色譜（LC），則是通過(guò)溶劑進(jìn)行洗脫。
    SPME有兩種萃取方式，一種是將萃取纖維直接暴露在樣品中的直接萃取法，適于分析氣體樣品和潔凈水樣中的有機化合物。另一種是將纖維暴露于樣品頂空中的頂空萃取法，廣泛適用于廢水、油脂、高分子量腐殖酸及固體樣品中揮發(fā)、半揮發(fā)性的有機化合物的分析。
SPME技術(shù)評價(jià)和應用研究

氯酚類(lèi)化合物是環(huán)境（水和土壤）中重要的污染物，其中2，4-氯苯酚（以下簡(jiǎn)稱(chēng)DCP）、2，4，6三氯苯酚（以下簡(jiǎn)稱(chēng)TCP）和五氯苯酚（以下簡(jiǎn)稱(chēng)PCP）已被我國列為水體中優(yōu)先控制污染物。目前，對酚類(lèi)化合物的分析主要是采用液－液萃取法，如美國EPA方法中的604[8]和[9]，以及后來(lái)發(fā)展起來(lái)的固相萃取法（SPE）。液-液萃取的主要缺點(diǎn)是多步、費時(shí)，而且需要大量?jì)r(jià)格較高并對健康有害的高純有機溶劑。SPE方法盡管同液-液萃取相比有了很大的改進(jìn)，但仍是多步過(guò)程，且對半揮發(fā)性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究利用固相微萃／GC／ECD方法對水中這三種氯酚進(jìn)行了分析，并討論了各種實(shí)驗條件對分析結果的影響，結果表明該方法快速、簡(jiǎn)單、準確，適合水中上述三種氯酚的分析。

　　2 實(shí)驗部分

　　2.1 儀器與試劑

　　惠普5890型氣相色譜儀（配電子捕獲檢測器）；固相微萃取裝置（加拿大Supelco公司，萃取頭為85μm膜厚的聚丙烯酸酯固相涂層針頭）

　　2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚色譜純晶（購于Pure　Chemical Analysis Lt.Co.）；0.2mol.L^-1HCI：氯化鈉（分析純）；甲醇（色譜純）；無(wú)酚水（500ml蒸餾水加入5ml10％的NaOH和少量KMn04加熱蒸餾，取餾出液。）

　　2.2 色譜條件

　　色譜柱：HP公司HP-5MS 31m×0.32mm×0.25μm石英毛細管柱；進(jìn)樣口溫度：260℃；柱溫：60℃（4min）—260℃（3min），升溫速率8℃／min；ECD檢測器溫度：280℃；載氣流速：高純氮，3.3ml／min；無(wú)分流進(jìn)樣。

　　2.3 固相微萃取條件與過(guò)程

　　在100ml容量瓶中預先加入6.5ml0.2mol.L^-1的HCl，再加入定量的氯酚標準溶液，并用無(wú)酚水稀釋至刻度。取10ml（總容積約為12ml）潔凈頂空瓶（帶鋁封蓋和內襯聚四氟乙烯膜的密封墊），加入過(guò)量固網(wǎng)上輔導|網(wǎng)上培訓體NaCl（約4g）和磁力棒，再加入配制好的標準待測樣品10.0ml，立即加蓋密封壓緊，將頂空瓶置于磁力攪拌儀上，啟動(dòng)攪拌，然后在常溫下從瓶蓋上方直接插入針管（注意針管套不要接觸瓶?jì)纫好?/span>），推下手柄活塞桿，使萃取頭*浸入溶液中，保持40min。

　　萃取時(shí)間到達后，取出針管，立即插入氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行熱解析5min。

　　3 結果與討論

　　3.1 測定結果（見(jiàn)圖1，圖2）

　　3.2 SPME萃取涂層的選擇

合物的分析，我們比較了同一氯酚混標樣在PDMS和PA兩種不同萃取頭作用下的測定結果（見(jiàn)圖3），結果表明PA萃—取頭對酚類(lèi)的萃取效果更好[9]。

　　3.3 萃取平衡時(shí)間對萃取量的影響

　　由于待測物分子從溶液中向固相涂層的傳質(zhì)速度比較慢[3]，所以直接萃取要求的時(shí)間要相對長(cháng)一些。表1所示為三種氯酚在不同萃取時(shí)間下萃取量的影響。實(shí)驗表明，平衡時(shí)間越長(cháng)，SPME萃取量越大，40min以后萃取量基本上不隨時(shí)間的延長(cháng)而增大，表明萃取過(guò)程達到了平衡，故本實(shí)驗取平衡時(shí)間為40min。

　　3.4 酸度對萃取量的影響

　　三種氯酚均屬于弱酸，其離解常數pka如下：2，4-DCP（pk_a =7.85），2，4，6-TCP（pk_a=7.42），PCP（pk_a=4.74），在pH為中性的溶液中，氯酚都有離解，能形成離子狀態(tài)，不利于萃取。降低pH值，能使它們的電離受到抑制，以保持氯酚的分子狀態(tài)，使其在固相涂層上有更大的親和力，從而增加萃取量，同時(shí)也提高了回收率。文獻[10]中反映，當pH低于2時(shí)，萃取平衡時(shí)間將大大延長(cháng)，pH=1時(shí)，PCP甚至在4h后才能達到平衡，考慮到實(shí)際應用，實(shí)驗中我們測定了同一氯酚混標樣在pH=2至pH=6值時(shí)的萃取效果（見(jiàn)圖4），結果表明，pH值取2時(shí)，三種氯酚的萃取效果*。

　　3.5 鹽加入量對萃取量的影響

　　向待測樣品中加入一定量的鹽類(lèi)，能產(chǎn)生所謂的“鹽析”效應，可以降低氯酚在水中的溶解度，迫使氯酚進(jìn)入SPME固相涂層中[11]。實(shí)驗中，加入飽和的NaCl能明顯提高氯酚百度收錄的萃取量（見(jiàn)表2）。然而，PCP屬于例外，因為它的離解常數（pk_a=4.74）相對較高，中性溶液中其分子狀態(tài)較少，以離子狀態(tài)為主[2]，當加入N幻后，由于溶液的離子強度增加，加速了PCP的高解反而使萃取量降低。當加NaCl的同時(shí)調節溶液的酸度（pH=2）時(shí)，PCP的離解降低，又能使PCP的萃取量恢復至未加NaCI的水平。實(shí)驗表明，投加飽和NaCl應與調節溶液pH值同時(shí)采用方能保證三種氯酚的萃取量的提高。

　　3.6 方法的精密度、準確度及檢出限

　　隨著(zhù)苯酚上的取代氯的增加，方法的zui低檢出限逐步提升，2，4-DCP為0.12 ug.L^-1，2，4，6-TCP為0.02ug·Lt^-1，PCP為0.00lug·L^-1。

　　表3結果表明，三種氯酚采用SPME方法線(xiàn)性范圍寬，適用范圍廣。

　　4 結論

　　4.1 本研究表明同時(shí)測定三種氯酚的SPME*化條件是：采用PA萃取頭，調節pH=2，以NaCl飽和，常溫磁力攪拌下直接萃取40min，260℃下脫附5min。

　　4.2 SPME是一種快速、簡(jiǎn)便和非常有應用前景的樣品預處理手段，用來(lái)分析水體中的三種氯酚化合物具有簡(jiǎn)便、快捷、的特點(diǎn)。

    SPME萃取待測物后可與氣相色譜、液相色譜聯(lián)用進(jìn)行分離。固相微萃取使用的檢測器可以是質(zhì)譜（MS）、氫火焰離子化檢測器（FID）、火焰光度檢測器（FPD）、電子捕獲檢測器（ECD）、原子發(fā)射光譜檢測器（AED）等，方法的zui低檢測限可達 ng 甚至 pg 水平。對水中長(cháng)鏈的有機脂肪酸也可達到1×10-12g。根據樣品體積、待測物種類(lèi)和性質(zhì)以及涂層厚度的不同，一次萃取操作的提取水平，對于血樣中的有機磷農藥為0.03%-10.6%, 而對于BTEX類(lèi)化合物（苯、甲苯、乙基苯，二甲苯），提取水平在1%-20%之間。雖然SPME的一次提取水平免費發(fā)布信息大大低于常用的液-液萃取方法，但進(jìn)樣量遠遠大于液-液萃取方法，靈敏度很高。該方法也易于掌握，對美國、加拿大、德國、意大利等6個(gè)國家11個(gè)實(shí)驗室進(jìn)行的一次含量在mg/kg級有機氯、有機磷、有機氮農藥考核中，無(wú)論是曾用過(guò)還是*次使用該方法，分析結果均無(wú)差異；

　　目前應用較多的三種多聚物涂層百非極性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和極性的聚丙烯酸酯（PA）或聚乙二醇（PEG）[4]。PDMS涂層通常用于非極性化合物的分析，PA涂層通常用于中極性化